塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定

由于塑料具有原料来源广泛、品种繁多、易于加工、性能优异等特点目前它已成为各行业不可缺少的一类重要材料。塑料制品在食品包装、饮水管材、儿童玩具、医疗器材等方面已广泛使用由于与人体有接触因而要求这些制品是无毒或低毒的。

但是塑料中的各种添加剂如增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂、抗氧剂等都具有不同程度的毒性而它们可能被水质或油质的食物所带出然后进入人体。目前我国仅有以聚乙烯（PE）为原料的食具、包装容器及食品工业用具的成型品卫生标准GB／T5009．60－1995该方法仅规定了将PE成型品以4％乙酸浸泡2h其溶出铅量不得大于1mg／L尚无有关塑料原料的卫生标准要求。因原料是一切成品的基础因此有必要对塑料原料中涉及到的有害物质指标进行研究。

本文对与日常生活及安全卫生密切相关的塑料原料如PE、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）共聚物（ABS）等中铅、镉和汞的测定方法进行了初步的研究。采用微波消解为前处理手段以磷酸二氢铵为基体改进剂用石墨炉原子吸收法测定铅、镉；用氢化物发生－原子吸收法测定汞方法简便测定结果准确。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计带自动进样器、；铅、镉、汞空心阴极灯；平台石墨管；微波溶样系统；氢化物发生器

硼氢化钾（KBH4）溶液：15g／L。称取KBH4（纯度约为96％）1．5g、氢氧化钠0．3g一同倒入PE塑料瓶中加100mL蒸馏水溶解有效期为一周不可用玻璃容器；

铅、镉、汞标准溶液：1mg／mL国家标准物质研究中心。使用时稀释到适宜浓度；

硝酸、过氧化氢、硫酸：均为优级纯；

磷酸二氢铵溶液：50mg／mL。将5．0g磷酸二氢铵溶于水中并定溶至100mL；

实验用水为二次去离子水。

1．2仪器工作条件

仪器工作条件列于表1、表2

1．3实验方法

（1）方法1

准确称取0．5g塑料样品（精确至0．001g）置于微波消解用聚四氟乙烯压力罐中加入8．0mL浓硝酸、1．0mL过氧化氢将压力罐加盖好保护套然后放入微波消解装置中进行微波消解待消解程序（见表3）结束并冷却后将罐内消解液转移至50mL容量瓶中用二次去离子水定容。用石墨炉原子吸收法测定铅、镉用氢化物发生－原子吸收法测定汞。同时做空白试验。

（2）方法2

准确称取0．5g塑料样品（精确至0．001g）置于微波消解用的聚四氟乙烯压力罐中加入3．0mL浓硫酸将压力罐加盖好保护套在功率300W的条件下消解5min冷却后打开消解装置加入3．0mL浓硝酸、1．0mL过氧化氢待消解程序（见表4）结束并冷却后将罐内消解液转移至50mL容量瓶中用二次去离子水定容。用石墨炉原子吸收法测定铅、镉用氢化物发生－原子吸收法测定汞。同时做空白试验。

1．4标准工作曲线的绘制

1．4．1铅、镉标准工作曲线的绘制

分别配制50μg／L和20μg／L的铅、镉标准溶液各取20μL以4μL50mg／mL磷酸二氢铵溶液作基体改进剂采用自动进样器自动稀释在选定的仪器工作条件下测定其吸收峰面积绘制标准工作曲线。

1．4．2汞标准工作曲线的绘制

配制100μg／L的汞标准溶液分别移取0、1．00、2．00、5．00、10．00、20．00、50．00mL于100mL容量瓶中用0．5％硫酸定容用氢化物发生－原子吸收法测定其吸收峰面积绘制标准工作曲线。

2结果与讨论

2．1溶样条件的选择

2．1．1功率－时间消解程序的设置

以样品完全溶解消解液无色、澄清（或略带黄色）为消解完全考察消解功率、时间对消解效果的影响。分别采用不同的加热功率－时间消解程序进行多次试验发现在低功率下样品难以消解完全消解液为浊黄色液体；而高功率下长时间加热则会引起酸气泄露。结果表明对于PE、PP、PS、PVC等塑料样品采用如表3所示的消解程序可得到良好的消解效果。而对于ABS等较难消解的塑料样品应先加入浓硫酸进行初步消解然后采用如表4所示的程序进一步消解。

2．1．2浓硝酸用量对消解效果的影响

采用微波消解装置消解PE、PP、PS、PVC等塑料样品分别加入5．0、6．0、7．0、8．0、9．0、10．0mL浓硝酸及1．0mL过氧化氢对样品进行消解对PE样品部分消解效果见表5。由表5可知加入7．0mL浓硝酸可得到良好的消解效果；浓硝酸用量小于7．0mL样品消解不完全；浓硝酸用量过多则会增加空白值。本实验选用8．0mL浓硝酸作为消解PE、PP、PS、PVC等塑料样品的试剂。对于ABS等较难消解的塑料样品先加入3．0mL浓硫酸进行初步消解然后加入3．0mL浓硝酸和1．0mL过氧化氢进行消解可得到良好的消解效果。

2．1．3过氧化氢用量对消解效果的影响

为了完全破坏塑料复杂的有机基体必须加入强氧化剂选择过氧化氢并对其用量进行考查过氧化氢用量对PE消解效果的影响见表6。由表6可知加入1．0mL过氧化氢可把PE样品消解完全。试验中消解其它几种样品时过氧化氢用量也选为1．0mL。

2．2铅、镉测定条件的选择

2．2．1基体改进剂的选择

分别选择磷酸二氢铵、硝酸铵、硝酸镁作基体改进剂进行试验比较。发现磷酸二氢铵的效果最好。当进样20μL时加入4μL50mg／mL的磷酸二氢铵溶液可达到最佳效果能将铅的灰化温度由500℃提高至800℃将镉的灰化温度由300℃提高到850℃。

2．2．2灰化温度和原子化温度的选择

以50mg／mL磷酸二氢铵溶液为基体改进剂铅在灰化温度为800℃时有最高的吸收值；镉在灰化温度为850℃时有最高的吸收值。铅、镉最佳原子化温度分别为1900℃和1700℃。

2．3汞测定条件的选择

2．3．1载气流量的确定

被测元素汞与KBH4反应后生成的气态化合物是由载气携带至原子化器的因此载气流量对样品的检出信号具有重要作用。较小的载气流量有利于信号强度的增强流量过大会稀释汞原子的浓度降低灵敏度；但载气流量过小信号不稳定。测汞时载气流量选定为100mL／min。

2．3．2KBH4浓度的影响

汞的原子吸收强度在低浓度KBH4（0．5～3．0g／L）时比较高且信号强度变化不大而KBH4浓度进一步提高将导致检出信号下降这是由于汞并不生成氢化物它仅需要被还原成气态的汞并由载气带到原子化器进行原子化故不需要过多的KBH4过多的KBH4将产生大量氢气反而会稀释汞的浓度。测汞时KBH4浓度宜选择为0．5g／L。

2．3．3溶液的酸度

生成气态化合物的反应需要有适宜的酸度当盐酸浓度在4％～20％范围内对被测溶液的检出信号影响不大当盐酸浓度低于4％时则结果显著偏低。测汞时盐酸浓度选择为10％。

2．4标准工作曲线、检出限

在优化的工作条件下铅、镉、汞浓度分别在0～50、0～10、0～50μg／L范围内与吸光度呈良好线性关系其线性回归方程、相关系数分别为：铅：y＝0．0086xr＝0．9969镉：y＝0．0893xr＝0．9997汞：y＝0．0044xr＝0．9998测定铅的检出限为4．5×10－11g镉的检出限为3．7×10－12g汞的检出限为0．64μg／kg。

2．5精密度和回收试验

取PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料样品分别进行6次测定取置信度95％进行数据分析及取舍、计算方法的精密度结果如表7所示。对各塑料样品加入定量铅、镉、汞标准溶液进行回收试验回收率在93％～103％之间。

3。结论

应用微波消解技术使样品在压力罐中于高温高压的环境下被消解所需样品称样量少溶样速度快、效果好消除了消解过程中挥发性元素的损失。加入基体改进剂用石墨炉原子吸收法测定铅、镉提高了被测元素的灰化温度提高了方法的灵敏度。

方法来源：[1]王岩,韦璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定[J].工程塑料应用,2004,(09):50-53.